Отчетные материалы по проекту РНФ № 19-19-00263

На базе БГТУ им. В.Г. Шухова подходят к завершению работы второго этапа (2020 г.) проекта, выполняемого за счет гранта Российского научного фонда, проект № 19-19-00263 «Физико-химические основы создания фотокаталитического композиционного материала и самоочищающихся цементных покрытий для конструкционных материалов строительного назначения».

Работы проводятся научным коллективом под руководством, директора Инновационного научно-образовательного и опытно-промышленного центра Наноструктурированных композиционных материалов, заведующего кафедрой "Материаловедение и технология материалов", доктора технических наук, профессора, профессора РАН Строковой Валерии Валерьевны.

Описание выполненных работ и полученных научных результатов за II этап (2020 год).

При выборе или разработке фотокаталитических материалов для цементных систем помимо высокой фотокаталитической активности важно учитывать необходимость их сродства с компонентами многофазной среды строительного композита. Для этого необходимо владеть информацией о составе, структурных особенностях и свойствах применяемых фотокаталитических материалов, а также принципами регулирования их фотокаталитической активности и характера взаимодействия с отдельными компонентами композита строительного назначения.

Работы второго этапа проекта были посвящены разработке параметров золь-гель осаждения диоксида титана на кремнеземной подложке и исследование свойств фотокаталитического композиционного материала в зависимости от вида кремнеземного сырья. Согласно выполненной декомпозиции дизайна экспериментального исследования, работы этапа были разделены на два основных блока:

1. Разработка и анализ свойств реакционной смеси системы «SiO₂ – TiO₂-золь»;

2. Анализ свойств синтезированного материала как фотокаталитического композита.

Реализация топологической модели «ядро – оболочка» в процессе золь-гель синтеза фотокаталитического композиционного материала подразумевает осаждение и закрепление частиц диоксида титана на кремнеземном носителе, что осуществляется по следующему механизму:

1. Получение мицеллярного раствора ‒ гомогенизация поверхностно-активного вещества (ПАВ) в водно-спиртовом растворе с целью последующего подавления неконтролируемой агрегации частиц для получения стабильного наноразмерного TiO₂;

2. Получение суспензии частиц кремнеземного носителя, покрытых золем аморфного диоксида титана – смешение мицеллярного раствора с титансодержащим прекурсором и кремнеземным носителем, где молекулы ПАВ играют роль не только «ограничителей» размера титансодержащих новообразований, но и заполняют адсорбционную зону кремнеземного носителя, тем самым захватывая и притягивая титансодержащие новообразования;

3. Испарение дисперсионной среды и упрочнение связей между соседними частицами диоксида титана за счет коалесценции золя, где совместно с усадкой трехмерной сетки TiO_n на поверхности кремнеземного носителя формируются агрегаты TiO₂;

4. Высокотемпературная обработка материала с целью кристаллизации наиболее фотокаталитически активной фазы диоксида титана ‒ анатаз, равномерно распределенной на поверхности частиц кремнеземного носителя.

Для комплексного исследования свойств фотокаталитического композиционного материала в рамках проекта использованы следующие методы: рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, растровая электронная микроскопия, индикаторный метод изучения распределения центров адсорбции (апротонных центров Льюиса и протонных центров Бренстеда), метод определения пуццолановой активности по поглощению CaO из известкового раствора, лазерная гранулометрия, ротационная вискозиметрия, определение фотокаталитической активности – родамин тест.

Предложен рациональный состав реакционной смеси системы «SiO₂ – ТiO₂-золь», обеспечивающий получение наноразмерных частиц диоксида титана, равномерно распределенных на поверхности кремнеземного носителя с учетом его структурных особенностей.

Согласно разработанным составам и технологии золь-гель синтеза получены фотокаталитические композиционные материалы на основе диатомита, опоки и микрокрокремнезема. Результаты исследования их состава и структурных особенностей показали наличие анатазной модификации диоксида титана, сложенной мелкими частицами сферической или продолговатой формы с диаметром от нескольких десятков до 300 нм. По увеличению фотокаталитической активности (удаление органического красителя родамина Б с поверхности материала через 26 часов воздействия ультрафиолетового излучения) синтезированные материалы проранжированы следующим образом: на основе опоки (57 %) – на основе микрокремнезема (85 %) – на основе диатомита (86 %). Можно говорить о высокой фотокаталитической активности синтезированных на основе микрокремнезема и диатомита материалов, т.к. по скорости самоочищения они близки к контрольному образцу − наноразмерному фотокатализатору AEROXIDE TiO₂ P25 (89 %).

Исследование зависимости фазового состава диоксида титана на кремнеземной подложке и фотокаталитической активности синтезированного композиционного материала от условий отжига (в диапазоне 550‒750 °С и 2−4 часа) позволило выявить условия, обеспечивающие формирование кристаллической фазы TiO₂ с наибольшей фотокаталитической активностью.

Для оценки перспектив использования синтезированного фотокаталитического композиционного материала в цементных системах исследована его пуццолановая активность и взаимодействие с пластифицирующими добавками. В результате процессов дегидратации поверхности кремнеземного носителя при отжиге и блокировании активных центров новообразованиями диоксида титана, способность к поглощению из известкового раствора и взаимодействию с CaO у синтезированного фотокаталитического композиционного материала снижается по сравнению с исходным диатомитом, но остаётся на уровне 40 %. Для нейтрализации высокого влагопоглощения ФКМ на основе диатомита при использовании в цементных системах допустимо применение пластифицирующих добавок на основе нафталин формальдегида сульфоновой кислоты или на поликарбоксилатной основе, т.к они обеспечивают достаточную пластификацию цементной системы, и их введение не приводит к снижению способности к самоочищению.

Предложены принципы золь-гель синтеза наноразмерного TiO₂ на кремнеземной подложке для цементных систем, заключающиеся в:

1. Подборе состава реакционной смеси, обеспечивающего формирование аморфных частиц диоксида титана с размером до 100 нм за счет их стабилизации неионогенным ПАВ, равномерно распределенных на активной поверхности частиц кремнеземного сырья;

2. Установлении последовательности смешивания компонентов реакционной смеси: этанол+ПАВ → тетрабутоксититан → кремнеземный носитель, обеспечивающей формирование мицелл, ограничивающих укрупнение аморфных частиц TiO₂, с последующим их захватом и притяжением к поверхностному слою кремнеземного носителя;

3. Выборе параметров высокотемпературной обработки (при 650 °С 3−4 ч, при 750 °С 2−3 ч), обеспечивающих высокую степень кристаллизации анатаза на кремнеземном носителе.

Использование данных принципов обеспечивает реализацию структурной топологической модели «ядро – оболочка» при синтезе ФКМ для цементных систем, где роль ядра выполняет пуццолановый компонент – диатомит, а роль дискретной функциональной оболочки – наноразмерные частицы анатаза.

Преимущества использования ФКМ, имеющего данную модель, заключаются в: обеспечении его пуццолановой активности – как фактора повышения прочности и долговечности цементных композитов; повышении способности к самоочищению за счет достижения равномерности распределения фотокатализатора в бетонной полидисперсной, поликомпонентной системе; увеличении удельной поверхности для протекания процессов сорбции и фотокатализа.

Основные результаты работ в рамках проекта изложены в 8 публикациях, в том числе в 2 статьях в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК РФ (Вестник технологического университета и Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова); в 2 публикациях в изданиях, индексируемых в базе данных Scopus (из них 1 публикация – Q3 (Key Engineering Materials) и 1 публикация – Q4 (Lecture Notes in Civil Engineering); в 4 публикациях, принятых в печать, в изданиях, индексируемых в базе данных Scopus (из них 1 публикация – Q2 (Obogashchenie Rud) и 3 публикации – Q3 (Materials Science Forum). Основные результаты проекта докладывались на 9 конференциях международного и всероссийского уровня (из них 2 в очном формате и 7 в дистанционном формате с использованием онлайн-платформ в связи со сложившейся неблагоприятной эпидемиологической обстановкой в стране, вызванной распространением коронавирусной инфекции (COVID-19)). Результаты, приведенные в публикациях, частично были представлены в отчете за первый год выполнения проекта, в текущем отчете и будут представлены в отчете за третий год выполнения проекта.