Отчетные материалы по проекту РНФ

На базе БГТУ им. В.Г. Шухова подходят к завершению работы первого этапа (2019 г.) исследования, выполняемого за счет гранта Российского научного фонда, проект № 19-19-00263 «Физико-химические основы создания фотокаталитического композиционного материала и самоочищающихся цементных покрытий для конструкционных материалов строительного назначения».

Работы проводились научным коллективом под руководством, директора Инновационного научно-образовательного и опытно-промышленного центра Наноструктурированных композиционных материалов, заведующего кафедрой "Материаловедение и технология материалов", доктора технических наук, профессора, профессора РАН Строковой Валерии Валерьевны

Описание выполненных в отчетном году работ и полученных научных результатов.

При разработке самоочищающихся композитов различной природы и функционального назначения для крупнотоннажной и ресурсоемкой отрасли строительства и промышленности строительных материалов актуальным является выбор доступных компонентов с соответствующими коллоидно-химическими и физико-механическими свойствами, пригодных для получения фотокаталитических композиционных материалов. Работы первого этапа проекта были посвящены разработке принципов выбора и оценки эффективности кремнеземного сырья – как носителя фотокаталитического агента, и компонентов золя – как его прекурсора, с учетом специфики функционирования фотокаталитического композиционного материала в гидратирующейся цементной системе. Согласно выполненной декомпозиции дизайна экспериментального исследования, работы этапы были разделены на два основных блока: 1. Анализ свойств кремнеземных материалов как носителей TiO₂ в фотокаталитическом композиционном материале; 2. Разработка состава и анализ свойств золя TiO₂. Для реализации проекта к сырьевым компонентам установлены следующие требования. К кремнеземному сырью, как материалу подложки фотокаталитического композиционного материала: содержание SiO₂ не менее 70 %; степень аморфизованности не менее 70 %; стремление распределения частиц по размерам в сторону монодисперсного – как показатель однородности фазового состава по твердости и, как следствие, размолоспособности; высокоразвитая химически активная поверхность (наличие микро- и нанопор, преимущественное содержание кислотных центров Бренстеда). К золю TiO−R, как прекурсору диоксида титана: обеспечение максимального количества растворенного пленочного олигомера; высокий уровень полимеризации; устойчивость к агрегированию и выпадению осадка; обеспечение формирования частиц минимального размера без оседания и укрупнения − образование нанокристаллического диоксида титана. Для анализа соответствия сырьевых компонентов в рамках проекта использованы следующие методы: рентгенофлуоресцентный и рентгенофазовый анализ, дифференциально термический анализ, ИК-спектроскопия, растровая электронная микроскопия, поляризационная микроскопия, метод газопроницаемости и метод низкотемпературной адсорбции азота БЭТ, лазерная гранулометрия, индикаторный метод изучения распределения центров адсорбции (апротонных центров Льюиса и протонных центров Бренстеда), тензиометрия, измерение дзета-потенциала, ротационная вискозиметрия.

Исследованное кремнеземное сырье по эффективности использования в качестве подложки фотокаталитического композиционного материала для цементных систем на основе данных по составу, морфоструктурным особенностям и поверхностным свойствам ранжировано в следующей последовательности (по убыванию): диатомит → микрокремнезем → опока → трепел. Ранжирование по пуццолановой активности в цементной системе (по убыванию): микрокремнезем → диатомит → опока → трепел

При имеющихся относительно высоких значениях аморфизованности, удельной активной поверхности, активности стоит отметить, однако, некоторые особенности выбора кремнеземного сырья. Например, преимуществом диатомита является высокая развитость морфологии, обусловленная присутствием наноразмерных элементов − пор, в т.ч. сложных многоуровневых структур. Однако значительные различия в размерах и морфологии частиц порошка диатомита является отрицательным фактором с позиции взаимодействия с золем TiO−R, т.к. приведет к неравномерности его распределения по подложке. Опока, имея в своем составе меньшее количество аморфной фазы (что можно расценивать как недостаток), по своим структурным особенностям стремится к монодисперсности, поэтому предполагается, что покрытие ее поверхности фотокаталитическим компонентом будет более равномерным. Микрокремнезем, имеет в своем составе наибольшее содержание аморфной фазы и наибольшую удельную поверхность, обусловленную размером частиц, близким к ультрадисперсному. При этом частицы имеют сферическую форму и гладкую поверхность, сбиваются в агломераты, что также может негативно сказаться на взаимодействии подложки с золем TiO−R – равномерности и прочности закрепления. Но при этом микрокремнезем обладает наилучшими характеристиками как пуццолановый компонент цементной системы. Поэтому выбор кремнеземного сырья стоит делать в зависимости от требуемой величины фотокаталитической и пуццолановой активности фотокаталитического композиционного материала, которые окончательно будут определены на втором и третьем этапах выполнения проекта.

На основании проведенных исследований предложены обобщенные принципы выбора и оценки пригодности и эффективности золя для синтеза фотокаталитического композиционного материала системы SiO₂−TiO₂ с целью его последующего использования в цементной системе. Так, для достижения оптимального размера частиц анатаза система нуждается в дополнительной стабилизации. Золь-гель синтез наночастиц диоксида титана сопровождается двумя конкурирующими процессами: с одной стороны гидролиза алкоксидов титана и получения высокоактивных мономерных гидроксидов титана (получение золя), а с другой стороны их поликонденсация и рост цепей (гелеобразование), что приводит соответственно к укрупнению частиц, вплоть до образования нежелательной для нас объемной макроструктуры (аэрогель, ксерогель и т.д.). В результате исследования был выявлен характер влияния состава и концентрации ПАВ в растворе тетрабутилтитана в этаноле на размер синтезируемых частиц анатаза. Сильное действие ПАВ совместимого состава перекрывает влияние кислотно-щелочного уровня среды на дисперсность анатаза. Несовместимость ПАВ проявляется в присутствии соединений с подвижными кислородными мостиками в составе, которые вследствие высокого сродства с этанолом смещают адсорбционно-сольватное равновесие в сторону растворителя. В конечном итоге был получен оптимальный состав реакционной смеси золя TiO−R и выявлена оптимальная пропорция тетрабутоксититана и этанола (1:3) при использовании которой обеспечивается получение материала с высоким содержанием наноразмерного анатаза.

В ходе выполнения работ были опубликованы две статьи в изданиях, индексируемых в международной базе данных Scopus – журнал «Обогащение руд», сборник материалов 14th International Congress for Applied Mineralogy (ICAM2019) (https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-030-22974-0_91) (индексация статей в Scopus планируется в 2020 году). Опубликована 1 статья в журнале «Строительные материалы», который входит в перечень рецензируемых научных изданий ВАК при Министерстве науки и высшего образования Российской Федерации; индексируется международными базами данных Web of science (Russian Science Citation Index (RSCI)) и Chemical Abstracts Service (CAS).