Сведения о ходе выполнения проекта РНФ № 19-19-00263

На базе БГТУ им. В.Г. Шухова подходят к завершению работы третьего этапа (2021 г.) проекта, выполняемого за счет гранта Российского научного фонда, проект № 19-19-00263 «Физико-химические основы создания фотокаталитического композиционного материала и самоочищающихся цементных покрытий для конструкционных материалов строительного назначения».

Работы проводятся научным коллективом под руководством, директора Инновационного научно-образовательного и опытно-промышленного центра Наноструктурированных композиционных материалов, заведующего кафедрой "Материаловедение и технология материалов", доктора технических наук, профессора, профессора РАН Строковой Валерии Валерьевны.

Описание выполненных работ и полученных научных результатов за III этап (2021 год).

Установлено влияние фотокаталитического композиционного материала (ФКМ) системы «TiO₂–SiO₂» с различной степенью покрытия кремнеземного компонента наноразмерным диоксидом титана анатазной модификации на: физико-технологические параметры цементной смеси; протекание реакций гидратации цементного теста; процессы фазо- и структурообразования в системе «цемент – фотокаталитический композиционный материал»; физико-механические характеристики вяжущего и мелкозернистого бетона; функциональные свойства самоочищающегося бетона.

Установлены закономерности, получены расчетные и экспериментальные зависимости влияния ФКМ на свойства цементного теста и цементной матрицы. Введение ФКМ приводит к загущению цементного теста наноразмерным (анатаз) и высокопористым микроразмерным (диатомит) компонентами добавки; снижению среднего значения начальной скорости твердения вяжущего в 1,7 раза и коэффициента торможения гидратации на 34 % при повышении прочности цементного камня на 56 % по сравнению с вяжущим с промышленным фотокатализатором (TiO₂) за счет пуццолановой активности диатомита в составе добавки по отношению к CaO; оптимизации пористой структуры цементного камня за счет увеличения степени наполнения цементной матрицы, а также развитой морфологии составляющих ФКМ и продуктов его реакции (гидросиликатов кальция) с портландитом. При использовании ФКМ происходит интенсивное удаление родамина Б с поверхности цементного камня – 51,07 % после 4 часов УФ-облучения и 71,66 % после 26 часов; прорастания спор и конидий под микроскопом не обнаружено.

На основании многокритериальной оценки влияния рецептурно-технологических факторов на свойства фотокаталитически активного мелкозернистого бетона, разработаны рациональные составы сырьевых смесей (в зависимости от проектируемой марки мелкоштучных изделий), обеспечивающие предел прочности при сжатии конечных изделий 12–21 МПа, морозостойкость 50–100 циклов, фотокаталитическую активность 58–67 %. Показано, что эффективность фотокаталитического удаления загрязнителей сохраняется и после принудительной карбонизации. С технологической, экономической и эксплуатационной точек зрения рекомендовано использование ФКМ в качестве полифункциональной добавки в составе бетонной смеси, используемой при формовании верхнего облицовочного слоя самоочищающихся изделий (камни бетонные стеновые лицевые марок М100, М200).

Использование ФКМ в составе цементной системы как полифункциональной (фотокаталитической и пуццолановой) добавки позволило решить ряд проблем, возникающих при использовании промышленных фотокатализаторов состава TiO₂, таких как: сложность равномерного распределения нано- и микроразмерных фотокатализаторов при их малых дозировках (до 5 %) в объеме сухих компонентов бетонной смеси; снижение физико-механических характеристик бетонных изделий при высоких дозировках фотокатализатора в их составе (свыше 5 %); снижение эффективности фотокатализа при смешивании фотокатализатора с компонентами бетона вследствие уменьшения количества поглощаемого света (ингибирование транспорта фотонов) и свободной поверхности (ингибирование диффузии реагентов) для протекания фотокаталитических реакций; недолговечность фотокаталитических покрытий в результате их слабой адгезии к компонентам бетонной смеси как к подложке; потеря фотокаталитического эффекта в короткие сроки в результате карбонизации поверхности цементного материала.

Разработанные научно-технологические принципы модифицирования цементных систем фотокаталитическим композиционным материалом на основе природного сырья для получения самоочищающихся строительных изделий с высокими эксплуатационными характеристиками и долговечностью включают достижение: равномерного распределения фотокатализатора в строительной смеси; высокой активной удельной поверхности добавки, способствующей сорбции органических веществ и протеканию реакций их фотокаталитического окисления при использовании кремнеземной подложки для фотокатализатора; химического сродства кремнеземной составляющей добавки с продуктами гидратации цемента и реализации пуццолановой реакции. Совмещение фотокаталитической и пуццолановой способности при эксплуатации разработанных материалов обеспечивает сохранение высокой способности к самоочищению поверхности изделия на более длительный срок за счет снижения степени карбонизации цементного камня.

По результатам проведенных исследований на данном этапе опубликовано 6 научных работ, в том числе 2 в изданиях, индексируемых в базах данных Scopus (Q1) и Web of Science (Q2); 1 в журнале, входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК РФ; 1 публикация в сборнике трудов конференции и 2 монографиях. Основные результаты проекта докладывались на 4 конференциях международного и всероссийского уровня. Подана заявка на патент на изобретение регистрационный № 2021134162, дата регистрации 23.11.2021. Защищена диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 1.4.10. Коллоидная химия.

Описание выполненных работ и полученных научных результатов за II этап (2020 год).

При выборе или разработке фотокаталитических материалов для цементных систем помимо высокой фотокаталитической активности важно учитывать необходимость их сродства с компонентами многофазной среды строительного композита. Для этого необходимо владеть информацией о составе, структурных особенностях и свойствах применяемых фотокаталитических материалов, а также принципами регулирования их фотокаталитической активности и характера взаимодействия с отдельными компонентами композита строительного назначения.

Работы второго этапа проекта были посвящены разработке параметров золь-гель осаждения диоксида титана на кремнеземной подложке и исследование свойств фотокаталитического композиционного материала в зависимости от вида кремнеземного сырья. Согласно выполненной декомпозиции дизайна экспериментального исследования, работы этапа были разделены на два основных блока:

1. Разработка и анализ свойств реакционной смеси системы «SiO₂ – TiO₂-золь»;

2. Анализ свойств синтезированного материала как фотокаталитического композита.

Реализация топологической модели «ядро – оболочка» в процессе золь-гель синтеза фотокаталитического композиционного материала подразумевает осаждение и закрепление частиц диоксида титана на кремнеземном носителе, что осуществляется по следующему механизму:

1. Получение мицеллярного раствора ‒ гомогенизация поверхностно-активного вещества (ПАВ) в водно-спиртовом растворе с целью последующего подавления неконтролируемой агрегации частиц для получения стабильного наноразмерного TiO₂;

2. Получение суспензии частиц кремнеземного носителя, покрытых золем аморфного диоксида титана – смешение мицеллярного раствора с титансодержащим прекурсором и кремнеземным носителем, где молекулы ПАВ играют роль не только «ограничителей» размера титансодержащих новообразований, но и заполняют адсорбционную зону кремнеземного носителя, тем самым захватывая и притягивая титансодержащие новообразования;

3. Испарение дисперсионной среды и упрочнение связей между соседними частицами диоксида титана за счет коалесценции золя, где совместно с усадкой трехмерной сетки TiO_n на поверхности кремнеземного носителя формируются агрегаты TiO₂;

4. Высокотемпературная обработка материала с целью кристаллизации наиболее фотокаталитически активной фазы диоксида титана ‒ анатаз, равномерно распределенной на поверхности частиц кремнеземного носителя.

Для комплексного исследования свойств фотокаталитического композиционного материала в рамках проекта использованы следующие методы: рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, растровая электронная микроскопия, индикаторный метод изучения распределения центров адсорбции (апротонных центров Льюиса и протонных центров Бренстеда), метод определения пуццолановой активности по поглощению CaO из известкового раствора, лазерная гранулометрия, ротационная вискозиметрия, определение фотокаталитической активности – родамин тест.

Предложен рациональный состав реакционной смеси системы «SiO₂ – ТiO₂-золь», обеспечивающий получение наноразмерных частиц диоксида титана, равномерно распределенных на поверхности кремнеземного носителя с учетом его структурных особенностей.

Согласно разработанным составам и технологии золь-гель синтеза получены фотокаталитические композиционные материалы на основе диатомита, опоки и микрокрокремнезема. Результаты исследования их состава и структурных особенностей показали наличие анатазной модификации диоксида титана, сложенной мелкими частицами сферической или продолговатой формы с диаметром от нескольких десятков до 300 нм. По увеличению фотокаталитической активности (удаление органического красителя родамина Б с поверхности материала через 26 часов воздействия ультрафиолетового излучения) синтезированные материалы проранжированы следующим образом: на основе опоки (57 %) – на основе микрокремнезема (85 %) – на основе диатомита (86 %). Можно говорить о высокой фотокаталитической активности синтезированных на основе микрокремнезема и диатомита материалов, т.к. по скорости самоочищения они близки к контрольному образцу − наноразмерному фотокатализатору AEROXIDE TiO₂ P25 (89 %).

Исследование зависимости фазового состава диоксида титана на кремнеземной подложке и фотокаталитической активности синтезированного композиционного материала от условий отжига (в диапазоне 550‒750 °С и 2−4 часа) позволило выявить условия, обеспечивающие формирование кристаллической фазы TiO₂ с наибольшей фотокаталитической активностью.

Для оценки перспектив использования синтезированного фотокаталитического композиционного материала в цементных системах исследована его пуццолановая активность и взаимодействие с пластифицирующими добавками. В результате процессов дегидратации поверхности кремнеземного носителя при отжиге и блокировании активных центров новообразованиями диоксида титана, способность к поглощению из известкового раствора и взаимодействию с CaO у синтезированного фотокаталитического композиционного материала снижается по сравнению с исходным диатомитом, но остаётся на уровне 40 %. Для нейтрализации высокого влагопоглощения ФКМ на основе диатомита при использовании в цементных системах допустимо применение пластифицирующих добавок на основе нафталин формальдегида сульфоновой кислоты или на поликарбоксилатной основе, т.к они обеспечивают достаточную пластификацию цементной системы, и их введение не приводит к снижению способности к самоочищению.

Предложены принципы золь-гель синтеза наноразмерного TiO₂ на кремнеземной подложке для цементных систем, заключающиеся в:

1. Подборе состава реакционной смеси, обеспечивающего формирование аморфных частиц диоксида титана с размером до 100 нм за счет их стабилизации неионогенным ПАВ, равномерно распределенных на активной поверхности частиц кремнеземного сырья;

2. Установлении последовательности смешивания компонентов реакционной смеси: этанол+ПАВ → тетрабутоксититан → кремнеземный носитель, обеспечивающей формирование мицелл, ограничивающих укрупнение аморфных частиц TiO₂, с последующим их захватом и притяжением к поверхностному слою кремнеземного носителя;

3. Выборе параметров высокотемпературной обработки (при 650 °С 3−4 ч, при 750 °С 2−3 ч), обеспечивающих высокую степень кристаллизации анатаза на кремнеземном носителе.

Использование данных принципов обеспечивает реализацию структурной топологической модели «ядро – оболочка» при синтезе ФКМ для цементных систем, где роль ядра выполняет пуццолановый компонент – диатомит, а роль дискретной функциональной оболочки – наноразмерные частицы анатаза.

Преимущества использования ФКМ, имеющего данную модель, заключаются в: обеспечении его пуццолановой активности – как фактора повышения прочности и долговечности цементных композитов; повышении способности к самоочищению за счет достижения равномерности распределения фотокатализатора в бетонной полидисперсной, поликомпонентной системе; увеличении удельной поверхности для протекания процессов сорбции и фотокатализа.

Основные результаты работ в рамках проекта изложены в 8 публикациях, в том числе в 2 статьях в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК РФ (Вестник технологического университета и Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова); в 2 публикациях в изданиях, индексируемых в базе данных Scopus (из них 1 публикация – Q3 (Key Engineering Materials) и 1 публикация – Q4 (Lecture Notes in Civil Engineering); в 4 публикациях, принятых в печать, в изданиях, индексируемых в базе данных Scopus (из них 1 публикация – Q2 (Obogashchenie Rud) и 3 публикации – Q3 (Materials Science Forum). Основные результаты проекта докладывались на 9 конференциях международного и всероссийского уровня (из них 2 в очном формате и 7 в дистанционном формате с использованием онлайн-платформ в связи со сложившейся неблагоприятной эпидемиологической обстановкой в стране, вызванной распространением коронавирусной инфекции (COVID-19)). Результаты, приведенные в публикациях, частично были представлены в отчете за первый год выполнения проекта, в текущем отчете и будут представлены в отчете за третий год выполнения проекта.

Описание выполненных работ и полученных научных результатов за I этап.

При разработке самоочищающихся композитов различной природы и функционального назначения для крупнотоннажной и ресурсоемкой отрасли строительства и промышленности строительных материалов актуальным является выбор доступных компонентов с соответствующими коллоидно-химическими и физико-механическими свойствами, пригодных для получения фотокаталитических композиционных материалов. Работы первого этапа проекта были посвящены разработке принципов выбора и оценки эффективности кремнеземного сырья – как носителя фотокаталитического агента, и компонентов золя – как его прекурсора, с учетом специфики функционирования фотокаталитического композиционного материала в гидратирующейся цементной системе. Согласно выполненной декомпозиции дизайна экспериментального исследования, работы этапы были разделены на два основных блока: 1. Анализ свойств кремнеземных материалов как носителей TiO₂ в фотокаталитическом композиционном материале; 2. Разработка состава и анализ свойств золя TiO₂. Для реализации проекта к сырьевым компонентам установлены следующие требования. К кремнеземному сырью, как материалу подложки фотокаталитического композиционного материала: содержание SiO₂ не менее 70 %; степень аморфизованности не менее 70 %; стремление распределения частиц по размерам в сторону монодисперсного – как показатель однородности фазового состава по твердости и, как следствие, размолоспособности; высокоразвитая химически активная поверхность (наличие микро- и нанопор, преимущественное содержание кислотных центров Бренстеда). К золю TiO−R, как прекурсору диоксида титана: обеспечение максимального количества растворенного пленочного олигомера; высокий уровень полимеризации; устойчивость к агрегированию и выпадению осадка; обеспечение формирования частиц минимального размера без оседания и укрупнения − образование нанокристаллического диоксида титана. Для анализа соответствия сырьевых компонентов в рамках проекта использованы следующие методы: рентгенофлуоресцентный и рентгенофазовый анализ, дифференциально термический анализ, ИК-спектроскопия, растровая электронная микроскопия, поляризационная микроскопия, метод газопроницаемости и метод низкотемпературной адсорбции азота БЭТ, лазерная гранулометрия, индикаторный метод изучения распределения центров адсорбции (апротонных центров Льюиса и протонных центров Бренстеда), тензиометрия, измерение дзета-потенциала, ротационная вискозиметрия.

Исследованное кремнеземное сырье по эффективности использования в качестве подложки фотокаталитического композиционного материала для цементных систем на основе данных по составу, морфоструктурным особенностям и поверхностным свойствам ранжировано в следующей последовательности (по убыванию): диатомит → микрокремнезем → опока → трепел. Ранжирование по пуццолановой активности в цементной системе (по убыванию): микрокремнезем → диатомит → опока → трепел

При имеющихся относительно высоких значениях аморфизованности, удельной активной поверхности, активности стоит отметить, однако, некоторые особенности выбора кремнеземного сырья. Например, преимуществом диатомита является высокая развитость морфологии, обусловленная присутствием наноразмерных элементов − пор, в т.ч. сложных многоуровневых структур. Однако значительные различия в размерах и морфологии частиц порошка диатомита является отрицательным фактором с позиции взаимодействия с золем TiO−R, т.к. приведет к неравномерности его распределения по подложке. Опока, имея в своем составе меньшее количество аморфной фазы (что можно расценивать как недостаток), по своим структурным особенностям стремится к монодисперсности, поэтому предполагается, что покрытие ее поверхности фотокаталитическим компонентом будет более равномерным. Микрокремнезем, имеет в своем составе наибольшее содержание аморфной фазы и наибольшую удельную поверхность, обусловленную размером частиц, близким к ультрадисперсному. При этом частицы имеют сферическую форму и гладкую поверхность, сбиваются в агломераты, что также может негативно сказаться на взаимодействии подложки с золем TiO−R – равномерности и прочности закрепления. Но при этом микрокремнезем обладает наилучшими характеристиками как пуццолановый компонент цементной системы. Поэтому выбор кремнеземного сырья стоит делать в зависимости от требуемой величины фотокаталитической и пуццолановой активности фотокаталитического композиционного материала, которые окончательно будут определены на втором и третьем этапах выполнения проекта.

На основании проведенных исследований предложены обобщенные принципы выбора и оценки пригодности и эффективности золя для синтеза фотокаталитического композиционного материала системы SiO₂−TiO₂ с целью его последующего использования в цементной системе. Так, для достижения оптимального размера частиц анатаза система нуждается в дополнительной стабилизации. Золь-гель синтез наночастиц диоксида титана сопровождается двумя конкурирующими процессами: с одной стороны гидролиза алкоксидов титана и получения высокоактивных мономерных гидроксидов титана (получение золя), а с другой стороны их поликонденсация и рост цепей (гелеобразование), что приводит соответственно к укрупнению частиц, вплоть до образования нежелательной для нас объемной макроструктуры (аэрогель, ксерогель и т.д.). В результате исследования был выявлен характер влияния состава и концентрации ПАВ в растворе тетрабутилтитана в этаноле на размер синтезируемых частиц анатаза. Сильное действие ПАВ совместимого состава перекрывает влияние кислотно-щелочного уровня среды на дисперсность анатаза. Несовместимость ПАВ проявляется в присутствии соединений с подвижными кислородными мостиками в составе, которые вследствие высокого сродства с этанолом смещают адсорбционно-сольватное равновесие в сторону растворителя. В конечном итоге был получен оптимальный состав реакционной смеси золя TiO−R и выявлена оптимальная пропорция тетрабутоксититана и этанола (1:3) при использовании которой обеспечивается получение материала с высоким содержанием наноразмерного анатаза.

В ходе выполнения работ были опубликованы две статьи в изданиях, индексируемых в международной базе данных Scopus – журнал «Обогащение руд», сборник материалов 14th International Congress for Applied Mineralogy (ICAM2019) (https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-030-22974-0_91) (индексация статей в Scopus планируется в 2020 году). Опубликована 1 статья в журнале «Строительные материалы», который входит в перечень рецензируемых научных изданий ВАК при Министерстве науки и высшего образования Российской Федерации; индексируется международными базами данных Web of science (Russian Science Citation Index (RSCI)) и Chemical Abstracts Service (CAS).